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水處理阻垢(gou)劑(ji)從問(wen)世發展到現在,藥劑(ji)配方(fang)經歷了無機鹽(yan)類、有機膦酸(suan)(suan)鹽(yan)類以(yi)及聚合(he)物(wu)類等。聚合(he)物(wu)類藥劑(ji)由于它(ta)對磷酸(suan)(suan)鈣(gai)垢(gou)具有獨特高效的(de)抑制能力而進(jin)入(ru)水處理藥劑(ji)或(huo)配方(fang)的(de)行列。據(ju)目前的(de)研究(jiu)和(he)應(ying)用表明(ming),不但出現了能抑制碳酸(suan)(suan)鈣(gai)垢(gou)、硫(liu)酸(suan)(suan)鈣(gai)垢(gou)、磷酸(suan)(suan)鈣(gai)垢(gou)的(de)共聚物(wu),同時(shi)也出現了抑制鋅垢(gou)、鐵垢(gou)和(he)其它(ta)污(wu)垢(gou)的(de)共聚物(wu)。
一(yi)、共聚(ju)物類阻(zu)垢分(fen)散劑(ji)
共(gong)聚物(wu)類(lei)阻垢分(fen)(fen)散(san)劑是20世紀(ji)80年代發展起來的(de)(de)一類(lei)水處(chu)理藥劑。共(gong)聚物(wu)中的(de)(de)羧基是阻碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)垢、硫酸(suan)(suan)鈣(gai)垢的(de)(de)主要(yao)官能(neng)(neng)(neng)團(tuan),而羥(qian)基、酰胺基等(deng)有(you)利于阻磷酸(suan)(suan)鈣(gai)垢,特別(bie)是磺酸(suan)(suan)基對磷酸(suan)(suan)鈣(gai)垢有(you)良好的(de)(de)抑制能(neng)(neng)(neng)力,能(neng)(neng)(neng)有(you)效地(di)分(fen)(fen)散(san)金屬氧化物(wu)、穩定鋅(xin)和(he)有(you)機磷酸(suan)(suan)。因此人(ren)們可利用(yong)具有(you)不同官能(neng)(neng)(neng)團(tuan)的(de)(de)單(dan)體或它們的(de)(de)不同構成比(bi),共(gong)聚成具有(you)特殊水處(chu)理功能(neng)(neng)(neng)的(de)(de)共(gong)聚物(wu),從而陸續開(kai)發出了一系列帶多(duo)種官能(neng)(neng)(neng)團(tuan)的(de)(de)二元(yuan)、三元(yuan)甚至(zhi)四元(yuan)共(gong)聚物(wu)。
1.羧(suo)酸類共聚物
羧(suo)酸(suan)(suan)類聚合(he)物阻垢(gou)劑是由丙烯(xi)(xi)酸(suan)(suan)(AA)、馬(ma)來(lai)(lai)酸(suan)(suan)或(huo)(huo)馬(ma)來(lai)(lai)酸(suan)(suan)酐(gan)(MA)通過均(jun)聚或(huo)(huo)與(yu)其它單體共聚形成的(de)一類水溶性(xing)高分子物質,主要有聚丙烯(xi)(xi)酸(suan)(suan)及其鈉鹽(yan)(PAA)、聚甲基丙烯(xi)(xi)酸(suan)(suan)(PMAA)、水解馬(ma)來(lai)(lai)酸(suan)(suan)(HPMA)、馬(ma)來(lai)(lai)酸(suan)(suan)—丙烯(xi)(xi)酸(suan)(suan)共聚物(MA-AA)等。
此類阻垢分(fen)散劑起作用的(de)(de)是(shi)聚(ju)合物中的(de)(de)COOH基團(tuan),它對Ba2+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等離子具有(you)較強的(de)(de)螯合能(neng)力,不僅有(you)分(fen)散和凝聚(ju)作用,還能(neng)在(zai)無(wu)機結晶過(guo)程(cheng)中干(gan)擾(rao)晶格的(de)(de)正常排列,從而(er)達到阻垢和防垢的(de)(de)目的(de)(de)。20世紀80年代,國內就(jiu)有(you)工業(ye)品投放市(shi)場,并在(zai)工業(ye)生(sheng)產中得到廣(guang)泛應用。目前研究的(de)(de)重(zhong)點是(shi)通(tong)過(guo)改變單(dan)體(ti)或(huo)引發劑來合成新(xin)的(de)(de)共聚(ju)物以提(ti)高產品的(de)(de)綜合性能(neng)。
2.丙(bing)烯酸類共聚(ju)物
丙(bing)烯酸類(lei)共(gong)聚(ju)物(wu)是國(guo)內開(kai)發最早的(de)共(gong)聚(ju)物(wu)類(lei)阻垢劑,以丙(bing)烯酸為主要(yao)單體,對鈣和鎂等離子(zi)具有較強的(de)螯合(he)能力,其生產(chan)成本(ben)低,用量少,對環(huan)境無(wu)污染,不滋(zi)養菌藻(zao),一直受到人(ren)們的(de)重視。20世(shi)紀80年代中期(qi),國(guo)內丙(bing)烯酸/丙(bing)烯酸甲酯(zhi)共(gong)聚(ju)物(wu)開(kai)發成功(gong)。此后,有關(guan)這方面的(de)研究(jiu)開(kai)發成為20世(shi)紀90年代初的(de)熱點。
崔小明等[1]以水為溶劑(ji)(ji)、過硫酸(suan)銨為引發劑(ji)(ji)、2-丙(bing)(bing)烯酰胺基-2-甲(jia)基丙(bing)(bing)磺酸(suan)(AMPS)等為原(yuan)料,合成了AA/AMPS/MA三元共(gong)聚物(wu)。試(shi)驗結果(guo)表(biao)明,該共(gong)聚物(wu)不僅具(ju)有(you)優異的(de)抑制(zhi)碳(tan)酸(suan)鈣垢、磷酸(suan)鈣垢,穩定鋅鹽和分散(san)氧化鐵(tie)的(de)性(xing)能(neng)(neng),而且還具(ju)有(you)較(jiao)好(hao)的(de)緩蝕性(xing)能(neng)(neng),是一種(zhong)性(xing)能(neng)(neng)優異的(de)水質(zhi)穩定劑(ji)(ji)。
金棟[2]以異(yi)丙烯膦(lin)酸(suan)(suan)(IPPA)、丙烯酸(suan)(suan)(AA)和丙烯酸(suan)(suan)羥丙酯(zhi)(HPA)為單體(ti),水為溶劑,過(guo)硫酸(suan)(suan)銨為引(yin)發(fa)劑合成了IPPA/AA/HPA三元共聚物,并對(dui)其阻垢和緩(huan)蝕性能(neng)進行了研究,結(jie)果表(biao)明(ming),該共聚物不僅具有(you)(you)優異(yi)的阻垢分(fen)散性能(neng),而且(qie)對(dui)碳鋼(gang)也有(you)(you)很好的緩(huan)蝕作(zuo)用。
于躍芹等(deng)[3]以衣康酸和丙烯酸為(wei)單(dan)(dan)體,采用(yong)(yong)水溶液自(zi)由(you)基聚(ju)(ju)合(he)反應(ying),合(he)成(cheng)了IA/AA共聚(ju)(ju)物(wu),用(yong)(yong)正交實驗法確定的(de)最佳合(he)成(cheng)條件(jian)為(wei):反應(ying)溫(wen)度(du)88℃、時間1. 5 h,引發劑(ji)用(yong)(yong)量(liang)為(wei)8. 7% (與單(dan)(dan)體的(de)質(zhi)量(liang)比),單(dan)(dan)體配比m(IA)∶m(AA)=1∶3. 4。實驗結果表明(ming),引發劑(ji)用(yong)(yong)量(liang)是影響(xiang)共聚(ju)(ju)物(wu)阻垢率的(de)主要因素,該共聚(ju)(ju)物(wu)對碳酸鈣垢的(de)阻垢率可以達到98. 5%。
3.馬(ma)來酸(suan)酐類共聚(ju)物
馬(ma)來酸(suan)酐(gan)(gan)類(lei)共(gong)聚(ju)物阻垢劑是以馬(ma)來酸(suan)或水(shui)解馬(ma)來酸(suan)酐(gan)(gan)為主要單體的(de)一類(lei)共(gong)聚(ju)物阻垢分散劑,其結(jie)構中羥基(ji)數目(mu)較丙烯酸(suan)類(lei)阻垢劑多,因此(ci)具有(you)良好的(de)熱穩(wen)定性和阻碳酸(suan)鈣、硫(liu)酸(suan)鈣垢性能。
何煥杰等[4]以馬來酸酐、丙烯(xi)酸羥(qian)丙酯和(he)(he)異丙烯(xi)膦酸為原料(liao)合成的(de)(de)(de)膦酰基羧(suo)酸三元共聚物MA/ HPA/IPPA,其在(zai)中(zhong)高硬(ying)度、高堿度、高pH值(zhi)和(he)(he)高溫條件下,不僅具有(you)優(you)(you)異的(de)(de)(de)阻(zu)碳酸鈣、硫(liu)酸鈣和(he)(he)磷酸鈣等垢(gou)的(de)(de)(de)性能(neng)(neng)(neng),而且具有(you)良好的(de)(de)(de)穩定鋅和(he)(he)分散氧化鐵(tie)的(de)(de)(de)能(neng)(neng)(neng)力,性能(neng)(neng)(neng)優(you)(you)于HEDP、PBTCA、PAA和(he)(he)HPMA。
該(gai)共聚物合成工藝簡單,原料易(yi)得,磷(lin)含(han)量低(質量分數<3% ),對(dui)環(huan)境無污染,易(yi)于實(shi)現工業化生(sheng)(sheng)產(chan)。宋光順等[5]以過硫酸(suan)銨(an)為引發劑,在水相(xiang)中合成了以馬來(lai)酸(suan)酐、丙(bing)(bing)烯酰胺、丙(bing)(bing)烯酸(suan)乙酯為單體的(de)共聚物阻垢劑。實(shi)驗結果表(biao)明,該(gai)共聚物具有(you)優異的(de)阻垢性能,對(dui)鈣硬(ying)、堿(jian)度的(de)忍(ren)耐度高(gao), pH值適(shi)用范圍廣等優點,且該(gai)產(chan)品為非(fei)磷(lin)、低氮產(chan)品,易(yi)于生(sheng)(sheng)物降解,不會對(dui)環(huan)境造(zao)成有(you)機污染。
任桂蘭等(deng)[6]以(yi)水為溶劑合(he)成的阻垢(gou)功能(neng)(neng)高分子馬(ma)來酸(suan)酐(gan)—丙(bing)烯酸(suan)—氮川(chuan)三甲叉(cha)膦酸(suan)共(gong)聚物(wu)(PMAN),安全(quan)無毒、成本低,反(fan)應過程無廢物(wu)排放。產物(wu)PMAN對(dui)磷(lin)(lin)酸(suan)鈣(gai)、硫(liu)酸(suan)鈣(gai)阻垢(gou)性能(neng)(neng)優越,耐(nai)較高溫度,分散(san)性能(neng)(neng)好,兼有結(jie)構(gou)穩定、含磷(lin)(lin)量(liang)低等(deng)優點,非常適合(he)在高硬度、高堿度、高pH值等(deng)苛刻的水質條件下使(shi)用。
4.磺(huang)酸類共聚物(wu)
磺(huang)酸(suan)(suan)類共聚(ju)物的(de)(de)(de)研發,始于20世紀80年代。由(you)(you)(you)于磺(huang)酸(suan)(suan)類共聚(ju)物可有(you)(you)效(xiao)地(di)防止由(you)(you)(you)于均(jun)聚(ju)物與水(shui)中離(li)子(zi)反應(ying)產生難溶(rong)性聚(ju)合(he)物鈣(gai)(gai)凝膠,特(te)別對(dui)(dui)磷酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)垢有(you)(you)較好的(de)(de)(de)抑制(zhi)作(zuo)用(yong),能有(you)(you)效(xiao)地(di)分散顆粒(li)物,穩(wen)定金屬離(li)子(zi)和(he)(he)有(you)(you)機膦酸(suan)(suan),尤(you)其對(dui)(dui)鐵垢有(you)(you)好的(de)(de)(de)阻垢分散作(zuo)用(yong)。另外,由(you)(you)(you)于磺(huang)酸(suan)(suan)基(ji)團(tuan)對(dui)(dui)鹽(yan)不(bu)敏感(gan),具有(you)(you)良好的(de)(de)(de)抗(kang)(kang)溫、抗(kang)(kang)鹽(yan)能力,尤(you)其是(shi)抗(kang)(kang)高(gao)價金屬離(li)子(zi)的(de)(de)(de)能力強,故在國(guo)內外掀起(qi)了研究(jiu)開(kai)發的(de)(de)(de)熱潮。常用(yong)的(de)(de)(de)磺(huang)酸(suan)(suan)單體(ti)主要有(you)(you)苯乙烯(xi)(xi)磺(huang)酸(suan)(suan)、2-羥基(ji)-3-烯(xi)(xi)丙(bing)氧基(ji)磺(huang)酸(suan)(suan)(HAPS)和(he)(he)2-丙(bing)烯(xi)(xi)酰胺-2-甲基(ji)丙(bing)磺(huang)酸(suan)(suan)(簡稱AMPS),其中的(de)(de)(de)AMPS因為具有(you)(you)價格適中,對(dui)(dui)溫度(du)、水(shui)解(jie)和(he)(he)二價陽離(li)子(zi)的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)穩(wen)定等(deng)特(te)點,是(shi)目前(qian)使用(yong)最多(duo)的(de)(de)(de)一種(zhong)磺(huang)酸(suan)(suan)單體(ti),以其作(zuo)為共聚(ju)單體(ti)合(he)成的(de)(de)(de)磺(huang)酸(suan)(suan)共聚(ju)物格外引人注目。今(jin)后應(ying)加(jia)強這類阻垢劑(ji)(ji)與其它(ta)水(shui)處理劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)復合(he)研究(jiu),充(chong)分發揮藥劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)協同效(xiao)應(ying),以期達到更好的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)。
孫哲等[7]以(yi)水(shui)為溶劑,采用過硫酸銨(an)—次(ci)磷酸鹽為引發體系(xi),合(he)成了MA/AMPS/AA/POCA共聚物,該共聚物有(you)優良的阻(zu)碳酸鈣和(he)磷酸鈣垢,并有(you)一定的緩蝕能力。
張(zhang)建強等[8]以水(shui)為(wei)(wei)溶劑(ji),次亞磷酸(suan)(suan)(suan)鈉—過硫酸(suan)(suan)(suan)鈉為(wei)(wei)引發劑(ji),丙(bing)(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)(suan)和馬來酸(suan)(suan)(suan)酐(gan)、2-丙(bing)(bing)(bing)烯酰胺-2-甲基丙(bing)(bing)(bing)磺(huang)酸(suan)(suan)(suan)為(wei)(wei)單(dan)體合(he)成了集膦(lin)酰基、羧基和磺(huang)酸(suan)(suan)(suan)基于一體的三元(yuan)共聚物(wu)。該共聚物(wu)具有(you)較(jiao)好的阻碳酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)垢、磷酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)垢和抑(yi)制鋅鹽(yan)沉積的能力。
于躍(yue)芹等(deng)[9]以苯乙烯(xi)磺酸鈉(SSA)和衣康酸(IA)為(wei)(wei)(wei)原料,合成(cheng)了(le)SSA/IA共(gong)聚物(wu)阻(zu)垢(gou)劑(ji),確定(ding)的(de)最(zui)佳(jia)合成(cheng)條(tiao)件為(wei)(wei)(wei):反應(ying)溫度為(wei)(wei)(wei)103℃,反應(ying)時間為(wei)(wei)(wei)2 h,引(yin)發(fa)劑(ji)用(yong)量(liang)為(wei)(wei)(wei)7% (占單體總(zong)質量(liang)), IA與(yu)SSA質量(liang)比為(wei)(wei)(wei)2. 8∶1。在此工藝條(tiao)件下合成(cheng)的(de)IA/SSA共(gong)聚物(wu)阻(zu)垢(gou)劑(ji),其阻(zu)碳酸鈣垢(gou)的(de)阻(zu)垢(gou)率可以達到99%。
5.含(han)磷水溶性(xing)聚合物(wu)
含磷(lin)水溶性聚(ju)合(he)物的研(yan)究始于20世紀70年代(dai),是(shi)由(you)無機單體(ti)次磷(lin)酸(在聚(ju)合(he)時(shi)也起(qi)引發劑(ji)的作用)與(yu)其(qi)它有(you)機單體(ti)共聚(ju)而(er)成(cheng)。其(qi)特點(dian)是(shi)將(jiang)羧(suo)基(ji)與(yu)膦酰基(ji)結合(he)在同一個(ge)分子(zi)上。由(you)于其(qi)分子(zi)上同時(shi)含有(you)PO(OH)基(ji)團(tuan)和COOH基(ji)團(tuan),且以C P鍵(jian)方式連接,使化合(he)物穩定性明(ming)顯(xian)提高,對成(cheng)垢離子(zi)螯(ao)合(he)能(neng)力有(you)所增強,因而(er)具(ju)有(you)較好的阻(zu)垢和緩蝕(shi)能(neng)力。
按膦酰(xian)(xian)(xian)(xian)基(ji)所(suo)處(chu)的(de)(de)(de)(de)位置可將含磷(lin)(lin)聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)分為(wei)兩類:一(yi)(yi)(yi)(yi)類是(shi)磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)亞(ya)基(ji)聚(ju)(ju)(ju)(ju)羧(suo)酸(suan)(suan)、膦酰(xian)(xian)(xian)(xian)基(ji)聚(ju)(ju)(ju)(ju)羧(suo)酸(suan)(suan)或聚(ju)(ju)(ju)(ju)膦酰(xian)(xian)(xian)(xian)基(ji)羧(suo)酸(suan)(suan)(PCA)化(hua)合(he)物(wu)(wu),其(qi)特點(dian)是(shi)膦酰(xian)(xian)(xian)(xian)基(ji)處(chu)于聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)中間(jian),這類聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)主(zhu)要對抑(yi)(yi)制碳酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)垢(gou)有(you)效(xiao),復配(pei)后對抑(yi)(yi)制碳酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)、磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)、硫酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)等垢(gou)以(yi)及分散(san)黏泥和(he)氧化(hua)鐵(tie)有(you)協同效(xiao)果;另(ling)(ling)一(yi)(yi)(yi)(yi)類是(shi)被稱之(zhi)為(wei)膦酰(xian)(xian)(xian)(xian)基(ji)羧(suo)酸(suan)(suan)聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)(POCA),其(qi)特點(dian)是(shi)膦酰(xian)(xian)(xian)(xian)基(ji)在聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)(yi)(yi)端,在冷卻(que)水中它既(ji)能(neng)(neng)阻垢(gou)又能(neng)(neng)緩蝕,有(you)很高的(de)(de)(de)(de)鈣(gai)(gai)(gai)容(rong)忍度,抗(kang)氯離(li)子侵蝕性好(hao)。POCA阻碳酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)垢(gou)的(de)(de)(de)(de)效(xiao)果與PBTCA相(xiang)當(dang),阻磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)(gai)垢(gou)、穩定鋅離(li)子和(he)抑(yi)(yi)制金屬(shu)離(li)子的(de)(de)(de)(de)能(neng)(neng)力與磺酸(suan)(suan)三元(yuan)(yuan)共聚(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)相(xiang)當(dang)。另(ling)(ling)外, POCA緩蝕效(xiao)果僅(jin)次于HPA,好(hao)于BTCA和(he)磺酸(suan)(suan)三元(yuan)(yuan)共聚(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu),被認為(wei)是(shi)一(yi)(yi)(yi)(yi)種多(duo)功能(neng)(neng)水處(chu)理劑(ji)。加上該(gai)類聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)本身(shen)的(de)(de)(de)(de)磷(lin)(lin)含量(liang)(liang)一(yi)(yi)(yi)(yi)般低(di)于3%,如果其(qi)用量(liang)(liang)為(wei)5 mg/ L,則整個循環(huan)冷卻(que)水體(ti)系(xi)中的(de)(de)(de)(de)含磷(lin)(lin)量(liang)(liang)僅(jin)為(wei)0. 15 mg/L,這樣低(di)的(de)(de)(de)(de)磷(lin)(lin)系(xi)配(pei)方對保(bao)護環(huan)境十分有(you)利(li)。所(suo)以(yi),該(gai)類聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)阻垢(gou)分散(san)劑(ji)是(shi)目前國內研(yan)究開發的(de)(de)(de)(de)重(zhong)點(dian)產品之(zhi)一(yi)(yi)(yi)(yi),產品主(zhu)要是(shi)以(yi)丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)、馬來(lai)酸(suan)(suan)、丙(bing)(bing)烯酰(xian)(xian)(xian)(xian)胺、AMPS、丙(bing)(bing)烯酸(suan)(suan)羥(qian)丙(bing)(bing)酯單(dan)體(ti)中的(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)(yi)(yi)種或幾(ji)種與次磷(lin)(lin)酸(suan)(suan)共聚(ju)(ju)(ju)(ju)而成。與其(qi)他共聚(ju)(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)阻垢(gou)劑(ji)相(xiang)比(bi),其(qi)特點(dian)是(shi)價格低(di),效(xiao)果好(hao),集緩蝕、阻垢(gou)于一(yi)(yi)(yi)(yi)身(shen)。今后的(de)(de)(de)(de)研(yan)究方向(xiang)應該(gai)以(yi)降低(di)聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)自身(shen)磷(lin)(lin)含量(liang)(liang)和(he)降低(di)用量(liang)(liang)為(wei)主(zhu)要方向(xiang),使水處(chu)理中低(di)磷(lin)(lin)排(pai)放或無磷(lin)(lin)排(pai)放成為(wei)可能(neng)(neng)。
梅平等[10]以(yi)(yi)(yi)丙烯酸(suan)(suan)、次(ci)磷(lin)酸(suan)(suan)鈉(na)為單體(ti),在過(guo)氧化(hua)(hua)氫—次(ci)磷(lin)酸(suan)(suan)鈉(na)構(gou)成(cheng)的(de)氧化(hua)(hua)還(huan)原引(yin)發體(ti)系下反應,合(he)(he)成(cheng)了(le)(le)磷(lin)酸(suan)(suan)亞基(ji)(ji)(ji)(ji)聚(ju)丙烯酸(suan)(suan),用正(zheng)交試(shi)驗法確定最佳合(he)(he)成(cheng)條件:次(ci)磷(lin)酸(suan)(suan)鈉(na)為25%,過(guo)氧化(hua)(hua)氫為15%,反應溫度(du)為100℃,時(shi)間4 h。以(yi)(yi)(yi)最佳合(he)(he)成(cheng)條件合(he)(he)成(cheng)的(de)聚(ju)合(he)(he)物(wu)分子中同時(shi)含(han)(han)有(you)磷(lin)酸(suan)(suan)亞基(ji)(ji)(ji)(ji)PO(OH)和(he)羧基(ji)(ji)(ji)(ji)COOH ,且其含(han)(han)磷(lin)質量分數低(di)(1. 51%,以(yi)(yi)(yi)磷(lin)計),阻(zu)垢與(yu)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)性能明顯(xian)優(you)于HEDP和(he)PAA,是一種綜合(he)(he)性能優(you)良(liang)(liang)的(de)多功能環保型水(shui)(shui)處(chu)理劑(ji)(ji)。張英雄等[11]以(yi)(yi)(yi)PHP、磺(huang)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)、磷(lin)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)為原料,合(he)(he)成(cheng)了(le)(le)具有(you)良(liang)(liang)好阻(zu)垢和(he)緩(huan)(huan)蝕(shi)(shi)雙重功能的(de)低(di)磷(lin)聚(ju)合(he)(he)物(wu)水(shui)(shui)處(chu)理劑(ji)(ji)PPSA,該聚(ju)合(he)(he)物(wu)含(han)(han)有(you)羧酸(suan)(suan)基(ji)(ji)(ji)(ji)、酰(xian)胺基(ji)(ji)(ji)(ji)、磺(huang)酸(suan)(suan)基(ji)(ji)(ji)(ji)和(he)膦(lin)酰(xian)基(ji)(ji)(ji)(ji)等基(ji)(ji)(ji)(ji)團,反應溫度(du)和(he)時(shi)間分別(bie)以(yi)(yi)(yi)104℃和(he)2. 5 h為宜(yi),樣品為含(han)(han)固質量分數25% ~30%、pH值1~5的(de)水(shui)(shui)溶液。
黨娟華等[12]以丙烯(xi)酸(suan)(suan)、AMPS、次磷(lin)酸(suan)(suan)鈉(na)為原料,過硫酸(suan)(suan)銨為引發(fa)劑(ji),水為溶劑(ji),合(he)成了膦基磺酸(suan)(suan)共聚物(wu)阻垢(gou)劑(ji)ASP。結(jie)果(guo)表明,在(zai)(zai)單(dan)體(ti)AA與AMPS的(de)(de)(de)物(wu)質的(de)(de)(de)量比為1∶0. 15,次磷(lin)酸(suan)(suan)鈉(na)用量10%,過硫酸(suan)(suan)銨用量8%,反應溫(wen)度90℃,反應時間4 h條(tiao)件下,合(he)成共聚物(wu)ASP對碳酸(suan)(suan)鈣(gai)垢(gou)和磷(lin)酸(suan)(suan)鈣(gai)垢(gou)的(de)(de)(de)阻垢(gou)率均(jun)能(neng)達(da)85%左右,并(bing)對鈣(gai)垢(gou)的(de)(de)(de)阻垢(gou)率均(jun)達(da)90%以上;在(zai)(zai)溫(wen)度不超過80℃、pH值達(da)10時,兩(liang)種鈣(gai)垢(gou)阻垢(gou)率仍能(neng)達(da)85%以上,說(shuo)明ASP阻垢(gou)劑(ji)具有一定的(de)(de)(de)抗溫(wen)抗堿能(neng)力(li)。
共(gong)聚物類阻垢劑(ji)(ji)作為水處(chu)理(li)藥劑(ji)(ji),具有(you)品種(zhong)繁多、合成(cheng)方法較成(cheng)熟、適用(yong)水質范圍寬(kuan)、低毒無公害等優點(dian),是(shi)一類極具發展前途的(de)(de)綠色阻垢劑(ji)(ji),在我國具有(you)廣闊的(de)(de)研究、開發及應用(yong)前景(jing)。
二、新型的綠色阻垢劑
綠(lv)色阻(zu)垢劑(ji)是隨著綠(lv)色化學興起而開發出的一類新型水(shui)處理(li)藥劑(ji)。近(jin)幾年來國(guo)內外出現的新型綠(lv)色阻(zu)垢劑(ji)主要(yao)有(you)聚(ju)天(tian)冬氨酸(suan)和聚(ju)環氧琥珀(po)酸(suan)兩(liang)大(da)類,因其具有(you)優良(liang)的生物可降解性(xing)和較高的阻(zu)垢性(xing)能,被公認為(wei)是一種真正的綠(lv)色阻(zu)垢劑(ji),已經(jing)成為(wei)開發研(yan)究的熱點。
三(san)、聚(ju)天冬氨酸阻垢劑
聚(ju)天(tian)(tian)冬氨酸(suan)(PASP)是近年來受海洋動物(wu)代謝(xie)啟發(fa)(fa)而研(yan)制開發(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)一種(zhong)生(sheng)(sheng)物(wu)高(gao)分(fen)子,其(qi)(qi)分(fen)子中(zhong)不(bu)含磷,無毒(du),不(bu)破壞(huai)生(sheng)(sheng)態環境,利(li)用(yong)(yong)后的(de)(de)(de)(de)聚(ju)天(tian)(tian)冬氨酸(suan)可高(gao)效、穩定(ding)地被(bei)微(wei)生(sheng)(sheng)物(wu)、真菌降解(jie)為(wei)對環境無害的(de)(de)(de)(de)終產物(wu);因此(ci)具(ju)有良(liang)好(hao)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物(wu)可降解(jie)性(xing),其(qi)(qi)優異的(de)(de)(de)(de)阻垢分(fen)散性(xing)能特別適用(yong)(yong)于抑制冷卻水(shui)(shui)、鍋爐水(shui)(shui)及反滲透膜處理(li)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)碳酸(suan)鈣、磷酸(suan)鈣垢。其(qi)(qi)耐(nai)高(gao)溫(wen)及良(liang)好(hao)的(de)(de)(de)(de)熱穩定(ding)性(xing)可用(yong)(yong)于高(gao)溫(wen)水(shui)(shui)系(xi)統的(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)處理(li)劑,因此(ci)是目前公認的(de)(de)(de)(de)綠色阻垢劑和水(shui)(shui)處理(li)劑的(de)(de)(de)(de)更新(xin)換代產品。研(yan)究(jiu)表明,優化合成條件,通(tong)過共聚(ju)、改性(xing)在(zai)PASP主鏈上增(zeng)加新(xin)的(de)(de)(de)(de)官能團,使PASP具(ju)有多(duo)官能性(xing),是PASP阻垢劑研(yan)究(jiu)的(de)(de)(de)(de)新(xin)趨勢。
相對分子質量在2 000~4 000之間的(de)(de)PASP共聚(ju)物(wu)具有(you)(you)優(you)異的(de)(de)阻(zu)垢性能(neng)(neng),在用(yong)量為2 mg/L時(shi),對碳(tan)酸(suan)鈣(gai)的(de)(de)阻(zu)垢率可(ke)達(da)99. 8%。該共聚(ju)物(wu)還可(ke)作為納米材(cai)料(liao)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)的(de)(de)分散(san)劑,其最(zui)佳用(yong)量為碳(tan)酸(suan)鈣(gai)質量的(de)(de)2% ~3%。董雪玲等[13]采用(yong)MA、氨、檸檬酸(suan)為原料(liao),制得具有(you)(you)阻(zu)垢性能(neng)(neng)優(you)異的(de)(de)聚(ju)天冬氨酸(suan)共聚(ju)物(wu)。此合(he)成方法(fa)簡單(dan),原料(liao)成本低,可(ke)進(jin)行工業化生(sheng)產,具有(you)(you)很(hen)好的(de)(de)開發前景。
王(wang)吉(ji)龍等[14]以三氯化(hua)磷、甲醛、聚(ju)琥珀酰(xian)亞胺為(wei)原料(liao)合成(cheng)了一種(zhong)含(han)膦(lin)酰(xian)基的聚(ju)天冬氨酸(suan),并研究(jiu)了其阻(zu)垢(gou)(gou)性(xing)(xing)能(neng)。試驗結(jie)果(guo)表明,含(han)磷酰(xian)基聚(ju)天冬氨酸(suan)的阻(zu)碳酸(suan)鈣(gai)垢(gou)(gou)性(xing)(xing)能(neng)與DPBTCA、HPA的性(xing)(xing)能(neng)相比相似,但阻(zu)磷酸(suan)鈣(gai)以及穩定(ding)鋅鹽的性(xing)(xing)能(neng)更為(wei)優(you)越。與PBTCA、HPA等藥劑(ji)復(fu)配得到的低磷藥劑(ji)性(xing)(xing)能(neng)達到常(chang)用(yong)有(you)機膦(lin)藥劑(ji)的水(shui)平(ping)。
四、聚環氧琥珀酸(suan)阻垢劑(ji)
聚(ju)(ju)環(huan)氧琥珀酸(PESA)是20世紀90年代初首(shou)先(xian)由美國Betz實驗室(shi)開發(fa)的(de)無(wu)磷(lin)、無(wu)氮(dan)、具有生(sheng)物降(jiang)解性的(de)綠色水處(chu)理(li)劑。其(qi)分子中含有羧(suo)基和(he)醚基兩種官(guan)能(neng)團,可以與無(wu)機磷(lin)酸鹽、有機膦(lin)酸鹽、聚(ju)(ju)丙烯酸類、聚(ju)(ju)馬來(lai)酸類等(deng)多(duo)種阻垢性復配(pei),形成低磷(lin)或無(wu)磷(lin)的(de)性能(neng)優異(yi)的(de)阻垢劑,兼有緩蝕和(he)阻垢雙重(zhong)功能(neng),應(ying)用(yong)范圍較廣。PESA適用(yong)于(yu)高(gao)(gao)堿(jian)度(du)、高(gao)(gao)硬度(du)、高(gao)(gao)溫條(tiao)件下(xia)的(de)冷卻水處(chu)理(li)。
余育新等[15]研究了聚(ju)(ju)環氧(yang)(yang)琥珀酸(suan)鈉在不同因(yin)素下的(de)阻(zu)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)性(xing)能(neng),實(shi)驗(yan)表明,聚(ju)(ju)環氧(yang)(yang)琥珀酸(suan)鈉具有較(jiao)高的(de)阻(zu)垢性(xing)能(neng)和較(jiao)好的(de)熱穩定性(xing),在高鈣(gai)離子濃度、高溫水系(xi)統(tong)中長時(shi)間(jian)停留對碳(tan)酸(suan)鈣(gai)仍(reng)有較(jiao)強的(de)抑制作(zuo)用(yong)。
熊蓉春等[16]對PESA的合(he)成(cheng)及阻垢性能(neng)進行(xing)了(le)(le)一(yi)定的研究,合(he)成(cheng)原(yuan)料為(wei)馬來酸(suan)(suan)酐,在(zai)(zai)(zai)水和堿共同(tong)(tong)作(zuo)用下水解生(sheng)成(cheng)馬來酸(suan)(suan)鹽,在(zai)(zai)(zai)過(guo)氧化(hua)物和釩(fan)系(xi)催(cui)化(hua)劑催(cui)化(hua)下進行(xing)環(huan)(huan)氧化(hua)反應生(sheng)成(cheng)環(huan)(huan)氧琥(hu)珀酸(suan)(suan),然后在(zai)(zai)(zai)稀土(tu)催(cui)化(hua)劑下使之(zhi)聚合(he),得到PESA。產品(pin)最佳阻垢性能(neng)的相對分子(zi)量(liang)范圍為(wei)400~800, pH值為(wei)5~7,反應溫(wen)度為(wei)65~100℃。同(tong)(tong)時(shi)還研究了(le)(le)聚環(huan)(huan)氧琥(hu)珀酸(suan)(suan)的緩蝕協同(tong)(tong)效應,結(jie)果表明(ming),其緩蝕作(zuo)用機理(li)不在(zai)(zai)(zai)于引入了(le)(le)羥基基團,而可能(neng)是由于在(zai)(zai)(zai)分子(zi)鏈中插入了(le)(le)氧原(yuan)子(zi),使PESA更(geng)易(yi)生(sheng)產穩定的五元環(huan)(huan)螯(ao)合(he)物。
五、發(fa)展建(jian)議
①對于水處理劑的新品種開發而言,總體思路仍是通過膦酰基、胺基、羥基、氨基、磺酸基等不同單體搭配組合,合成更高效、多功能的藥劑。
②綠色化是21世紀阻垢劑的發展方向。因此,今后的工作應圍繞性能、經濟、環保三大目標,在進一步完善現有產品、提高質量的基礎上,應加強機理研究和復配研究,降低成本,減少污染。
③在新產品合成方面,突破現有思路,積極利用綠色化學技術,首先將目標分子綠色化,采用清潔工藝、合成無磷、非氮、無毒、易于生物降解,真正對環境友好的高效阻垢劑,以徹底取代含磷配方。
④加強水處理藥劑增效機理的基礎性研究,加強多功能復合水處理劑的開發,根據不同的水質條件引入不同的功能基團,開發和研制針對性強、高效及成本低廉的符合環保要求的水處理藥劑。
⑤藥劑的分析、監測等配套技術也是水處理技術水平的重要標志,因此應進一步更新現有藥劑的分析技術和設備,以滿足水處理技術發展的需要。