.png)
022-88112400.jpg)
水處(chu)理阻垢(gou)(gou)劑(ji)從問世發(fa)展到現(xian)在,藥(yao)劑(ji)配方經歷了無機鹽類、有機膦酸(suan)(suan)鹽類以及聚(ju)合(he)物(wu)類等(deng)。聚(ju)合(he)物(wu)類藥(yao)劑(ji)由于它(ta)對磷酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)垢(gou)(gou)具有獨特高效的抑制(zhi)能力(li)而進入水處(chu)理藥(yao)劑(ji)或配方的行(xing)列(lie)。據目前(qian)的研究和應用表明,不但出現(xian)了能抑制(zhi)碳酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)垢(gou)(gou)、硫酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)垢(gou)(gou)、磷酸(suan)(suan)鈣(gai)(gai)垢(gou)(gou)的共(gong)聚(ju)物(wu),同時也出現(xian)了抑制(zhi)鋅垢(gou)(gou)、鐵垢(gou)(gou)和其它(ta)污(wu)垢(gou)(gou)的共(gong)聚(ju)物(wu)。
一、共聚物類(lei)阻(zu)垢分散(san)劑
共(gong)聚物(wu)(wu)類(lei)阻垢(gou)(gou)分散(san)(san)劑是(shi)20世紀80年代發展起來的(de)一(yi)類(lei)水(shui)(shui)處理藥劑。共(gong)聚物(wu)(wu)中的(de)羧基(ji)是(shi)阻碳酸(suan)鈣垢(gou)(gou)、硫酸(suan)鈣垢(gou)(gou)的(de)主要官能(neng)團(tuan),而羥基(ji)、酰胺(an)基(ji)等(deng)有利于阻磷酸(suan)鈣垢(gou)(gou),特別是(shi)磺酸(suan)基(ji)對磷酸(suan)鈣垢(gou)(gou)有良好的(de)抑制(zhi)能(neng)力,能(neng)有效地分散(san)(san)金屬氧化(hua)物(wu)(wu)、穩定鋅和有機磷酸(suan)。因(yin)此人們可利用(yong)具有不同(tong)官能(neng)團(tuan)的(de)單體或它們的(de)不同(tong)構成比,共(gong)聚成具有特殊水(shui)(shui)處理功能(neng)的(de)共(gong)聚物(wu)(wu),從而陸續開(kai)發出(chu)了一(yi)系列帶多(duo)種官能(neng)團(tuan)的(de)二元、三元甚至(zhi)四元共(gong)聚物(wu)(wu)。
1.羧酸(suan)類共聚(ju)物
羧酸(suan)類聚合物阻(zu)垢劑是由(you)丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)(AA)、馬來(lai)(lai)酸(suan)或馬來(lai)(lai)酸(suan)酐(MA)通過均聚或與其(qi)它單體共聚形成的一類水溶性高分子物質,主(zhu)要有聚丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)及其(qi)鈉鹽(PAA)、聚甲基丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)(PMAA)、水解馬來(lai)(lai)酸(suan)(HPMA)、馬來(lai)(lai)酸(suan)—丙(bing)(bing)(bing)烯(xi)酸(suan)共聚物(MA-AA)等。
此類阻(zu)垢分散劑起作(zuo)用(yong)的是聚合物中的COOH基(ji)團(tuan),它(ta)對Ba2+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+等離子具有(you)較強的螯合能(neng)力,不僅有(you)分散和(he)凝聚作(zuo)用(yong),還(huan)能(neng)在(zai)無(wu)機結晶(jing)過程中干(gan)擾晶(jing)格的正常排(pai)列,從而(er)達到(dao)阻(zu)垢和(he)防垢的目(mu)的。20世(shi)紀80年代,國內就(jiu)有(you)工業品投(tou)放(fang)市(shi)場,并(bing)在(zai)工業生(sheng)產(chan)中得到(dao)廣泛應用(yong)。目(mu)前研究的重點是通過改(gai)變單體或引發劑來(lai)合成新的共聚物以提(ti)高產(chan)品的綜合性(xing)能(neng)。
2.丙烯酸(suan)類共聚(ju)物
丙烯(xi)酸(suan)類共聚(ju)物(wu)是國內開發最(zui)早的(de)(de)共聚(ju)物(wu)類阻垢劑(ji),以丙烯(xi)酸(suan)為主要(yao)單(dan)體,對(dui)鈣和鎂(mei)等離子具有(you)較強的(de)(de)螯(ao)合能力,其(qi)生產成本低(di),用量(liang)少,對(dui)環境無污染,不滋養菌(jun)藻,一(yi)直受到人們的(de)(de)重視(shi)。20世紀(ji)80年代(dai)中(zhong)期,國內丙烯(xi)酸(suan)/丙烯(xi)酸(suan)甲酯共聚(ju)物(wu)開發成功。此后,有(you)關這(zhe)方面(mian)的(de)(de)研究開發成為20世紀(ji)90年代(dai)初的(de)(de)熱(re)點。
崔小明等[1]以水(shui)為(wei)(wei)溶劑、過硫酸(suan)銨為(wei)(wei)引發劑、2-丙(bing)烯酰胺基(ji)(ji)-2-甲基(ji)(ji)丙(bing)磺(huang)酸(suan)(AMPS)等為(wei)(wei)原料(liao),合成了AA/AMPS/MA三元共聚(ju)物(wu)。試驗(yan)結果表明,該共聚(ju)物(wu)不僅具有(you)優(you)異(yi)的抑制碳酸(suan)鈣垢、磷酸(suan)鈣垢,穩(wen)(wen)定鋅鹽(yan)和分散氧化鐵的性(xing)能(neng)(neng),而且(qie)還具有(you)較好的緩(huan)蝕性(xing)能(neng)(neng),是一種性(xing)能(neng)(neng)優(you)異(yi)的水(shui)質穩(wen)(wen)定劑。
金棟[2]以(yi)異丙烯(xi)膦(lin)酸(suan)(IPPA)、丙烯(xi)酸(suan)(AA)和丙烯(xi)酸(suan)羥丙酯(zhi)(HPA)為(wei)單(dan)體(ti),水(shui)為(wei)溶(rong)劑,過硫酸(suan)銨(an)為(wei)引(yin)發劑合成了IPPA/AA/HPA三元共(gong)聚物,并對其阻(zu)垢和緩蝕性能進行了研究,結果表明,該共(gong)聚物不僅具有(you)優異的(de)阻(zu)垢分散(san)性能,而且(qie)對碳鋼也有(you)很(hen)好(hao)的(de)緩蝕作用。
于(yu)躍芹(qin)等[3]以衣康酸(suan)和丙烯酸(suan)為單(dan)體,采用水溶(rong)液自由基聚(ju)(ju)合(he)反應,合(he)成了IA/AA共(gong)(gong)聚(ju)(ju)物(wu),用正交實驗法確(que)定的(de)最佳合(he)成條件(jian)為:反應溫度88℃、時間1. 5 h,引發劑用量為8. 7% (與單(dan)體的(de)質(zhi)量比(bi)),單(dan)體配比(bi)m(IA)∶m(AA)=1∶3. 4。實驗結果表明(ming),引發劑用量是影響共(gong)(gong)聚(ju)(ju)物(wu)阻(zu)(zu)垢率的(de)主要因素,該共(gong)(gong)聚(ju)(ju)物(wu)對(dui)碳酸(suan)鈣垢的(de)阻(zu)(zu)垢率可以達(da)到98. 5%。
3.馬來(lai)酸(suan)酐(gan)類(lei)共(gong)聚物
馬(ma)來(lai)酸(suan)(suan)酐類共聚物(wu)阻垢劑(ji)是以馬(ma)來(lai)酸(suan)(suan)或水解(jie)馬(ma)來(lai)酸(suan)(suan)酐為(wei)主要(yao)單(dan)體的一類共聚物(wu)阻垢分(fen)散劑(ji),其結(jie)構中(zhong)羥(qian)基數目(mu)較丙烯酸(suan)(suan)類阻垢劑(ji)多,因此具有良好(hao)的熱穩定性(xing)和阻碳酸(suan)(suan)鈣、硫酸(suan)(suan)鈣垢性(xing)能。
何煥杰(jie)等(deng)(deng)[4]以馬來酸(suan)酐、丙烯酸(suan)羥丙酯和(he)異丙烯膦酸(suan)為(wei)原(yuan)料合(he)成的(de)(de)膦酰基羧(suo)酸(suan)三元共聚物MA/ HPA/IPPA,其在中高硬度、高堿度、高pH值(zhi)和(he)高溫(wen)條件(jian)下,不僅具有優(you)異的(de)(de)阻(zu)碳酸(suan)鈣、硫酸(suan)鈣和(he)磷酸(suan)鈣等(deng)(deng)垢的(de)(de)性能,而且(qie)具有良(liang)好的(de)(de)穩定鋅和(he)分(fen)散氧化鐵的(de)(de)能力,性能優(you)于HEDP、PBTCA、PAA和(he)HPMA。
該共聚(ju)(ju)物(wu)合(he)成工藝簡單,原料易得,磷(lin)含量低(質量分(fen)數<3% ),對(dui)環(huan)境(jing)無污(wu)染,易于(yu)實現工業化(hua)生產(chan)。宋光順等[5]以(yi)過硫酸(suan)銨為引發劑(ji),在水相中(zhong)合(he)成了以(yi)馬(ma)來酸(suan)酐、丙烯酰胺、丙烯酸(suan)乙(yi)酯為單體的共聚(ju)(ju)物(wu)阻(zu)垢劑(ji)。實驗結果表明,該共聚(ju)(ju)物(wu)具(ju)有優異的阻(zu)垢性(xing)能,對(dui)鈣(gai)硬(ying)、堿度的忍(ren)耐度高, pH值適用范(fan)圍廣等優點,且該產(chan)品為非(fei)磷(lin)、低氮產(chan)品,易于(yu)生物(wu)降解,不會對(dui)環(huan)境(jing)造成有機污(wu)染。
任桂蘭等(deng)[6]以水為溶劑合成的(de)阻垢功能高分(fen)子(zi)馬來酸(suan)(suan)(suan)酐—丙烯酸(suan)(suan)(suan)—氮川(chuan)三甲叉膦酸(suan)(suan)(suan)共聚物(wu)(wu)(wu)(PMAN),安全(quan)無(wu)毒、成本低,反應過程無(wu)廢物(wu)(wu)(wu)排放(fang)。產(chan)物(wu)(wu)(wu)PMAN對磷酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)、硫酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)阻垢性能優越,耐(nai)較高溫(wen)度(du)(du),分(fen)散性能好(hao),兼有結構穩定、含磷量低等(deng)優點,非(fei)常適(shi)合在高硬(ying)度(du)(du)、高堿(jian)度(du)(du)、高pH值等(deng)苛刻的(de)水質(zhi)條件(jian)下使用。
4.磺酸類共聚物
磺(huang)(huang)酸(suan)類共(gong)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)的(de)(de)研發,始(shi)于(yu)(yu)20世紀(ji)80年代。由于(yu)(yu)磺(huang)(huang)酸(suan)類共(gong)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)可有(you)(you)效(xiao)地防止由于(yu)(yu)均聚(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)與水(shui)中(zhong)(zhong)離(li)(li)子反(fan)應(ying)產生難溶性(xing)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)鈣凝膠,特(te)別(bie)對(dui)磷酸(suan)鈣垢(gou)(gou)(gou)(gou)有(you)(you)較好(hao)(hao)的(de)(de)抑(yi)制作用,能(neng)有(you)(you)效(xiao)地分散顆粒(li)物(wu)(wu),穩定(ding)(ding)金(jin)屬離(li)(li)子和有(you)(you)機膦酸(suan),尤其(qi)(qi)(qi)對(dui)鐵垢(gou)(gou)(gou)(gou)有(you)(you)好(hao)(hao)的(de)(de)阻垢(gou)(gou)(gou)(gou)分散作用。另(ling)外,由于(yu)(yu)磺(huang)(huang)酸(suan)基團對(dui)鹽不敏(min)感(gan),具(ju)有(you)(you)良好(hao)(hao)的(de)(de)抗(kang)溫、抗(kang)鹽能(neng)力,尤其(qi)(qi)(qi)是抗(kang)高價金(jin)屬離(li)(li)子的(de)(de)能(neng)力強,故在國內外掀起了(le)研究開發的(de)(de)熱潮。常用的(de)(de)磺(huang)(huang)酸(suan)單體(ti)主要有(you)(you)苯(ben)乙烯磺(huang)(huang)酸(suan)、2-羥基-3-烯丙氧(yang)基磺(huang)(huang)酸(suan)(HAPS)和2-丙烯酰胺-2-甲(jia)基丙磺(huang)(huang)酸(suan)(簡(jian)稱AMPS),其(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)AMPS因為(wei)(wei)具(ju)有(you)(you)價格適(shi)中(zhong)(zhong),對(dui)溫度、水(shui)解和二價陽離(li)(li)子的(de)(de)作用穩定(ding)(ding)等特(te)點,是目前使用最多的(de)(de)一種磺(huang)(huang)酸(suan)單體(ti),以其(qi)(qi)(qi)作為(wei)(wei)共(gong)聚(ju)(ju)(ju)單體(ti)合(he)(he)成的(de)(de)磺(huang)(huang)酸(suan)共(gong)聚(ju)(ju)(ju)物(wu)(wu)格外引(yin)人注目。今后應(ying)加強這類阻垢(gou)(gou)(gou)(gou)劑(ji)與其(qi)(qi)(qi)它水(shui)處(chu)理劑(ji)的(de)(de)復合(he)(he)研究,充分發揮藥劑(ji)的(de)(de)協(xie)同效(xiao)應(ying),以期達到更(geng)好(hao)(hao)的(de)(de)效(xiao)果。
孫(sun)哲(zhe)等[7]以水為溶劑,采用過硫酸銨—次磷酸鹽為引發體(ti)系,合成了MA/AMPS/AA/POCA共聚物,該共聚物有優良(liang)的阻碳酸鈣(gai)和磷酸鈣(gai)垢,并有一定的緩(huan)蝕能力。
張建強等[8]以水為溶(rong)劑(ji),次亞磷酸(suan)(suan)(suan)鈉—過(guo)硫酸(suan)(suan)(suan)鈉為引發劑(ji),丙(bing)烯(xi)酸(suan)(suan)(suan)和馬來(lai)酸(suan)(suan)(suan)酐(gan)、2-丙(bing)烯(xi)酰胺-2-甲基(ji)(ji)丙(bing)磺酸(suan)(suan)(suan)為單體合成(cheng)了集膦(lin)酰基(ji)(ji)、羧基(ji)(ji)和磺酸(suan)(suan)(suan)基(ji)(ji)于(yu)一體的三元共聚物。該共聚物具有較好的阻碳(tan)酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)垢、磷酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)垢和抑(yi)制鋅(xin)鹽(yan)沉積的能力(li)。
于躍芹等[9]以(yi)(yi)苯乙烯磺(huang)酸鈉(SSA)和衣康酸(IA)為(wei)(wei)原料(liao),合成了SSA/IA共(gong)聚物阻(zu)垢(gou)劑(ji),確定的最(zui)佳合成條件為(wei)(wei):反應(ying)溫(wen)度為(wei)(wei)103℃,反應(ying)時間為(wei)(wei)2 h,引發劑(ji)用量為(wei)(wei)7% (占單體總質量), IA與SSA質量比(bi)為(wei)(wei)2. 8∶1。在此工藝條件下合成的IA/SSA共(gong)聚物阻(zu)垢(gou)劑(ji),其阻(zu)碳酸鈣垢(gou)的阻(zu)垢(gou)率可以(yi)(yi)達到99%。
5.含磷水溶性聚合物(wu)
含磷(lin)水溶性聚合(he)(he)物(wu)的(de)研究始于(yu)20世紀70年代,是由無機單(dan)體次磷(lin)酸(suan)(在聚合(he)(he)時(shi)也起(qi)引發(fa)劑的(de)作用)與(yu)其它有(you)(you)機單(dan)體共聚而成。其特點是將羧(suo)基(ji)與(yu)膦酰基(ji)結(jie)合(he)(he)在同一個分子(zi)上。由于(yu)其分子(zi)上同時(shi)含有(you)(you)PO(OH)基(ji)團和COOH基(ji)團,且以C P鍵方式連接(jie),使化(hua)合(he)(he)物(wu)穩(wen)定性明顯(xian)提高(gao),對成垢離子(zi)螯合(he)(he)能(neng)力有(you)(you)所增(zeng)強,因而具有(you)(you)較(jiao)好的(de)阻垢和緩蝕能(neng)力。
按膦(lin)酰(xian)(xian)基(ji)(ji)所處的(de)(de)位置(zhi)可將含磷聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)分為(wei)兩類(lei):一(yi)類(lei)是(shi)(shi)磷酸(suan)(suan)亞基(ji)(ji)聚(ju)羧酸(suan)(suan)、膦(lin)酰(xian)(xian)基(ji)(ji)聚(ju)羧酸(suan)(suan)或聚(ju)膦(lin)酰(xian)(xian)基(ji)(ji)羧酸(suan)(suan)(PCA)化(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu),其(qi)特點是(shi)(shi)膦(lin)酰(xian)(xian)基(ji)(ji)處于(yu)聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)中(zhong)間(jian),這類(lei)聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)主要(yao)(yao)對(dui)抑制碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)垢(gou)有效(xiao),復(fu)配(pei)后(hou)對(dui)抑制碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)、磷酸(suan)(suan)鈣(gai)、硫酸(suan)(suan)鈣(gai)等垢(gou)以及分散(san)黏泥和氧(yang)化(hua)鐵有協同效(xiao)果(guo)(guo);另一(yi)類(lei)是(shi)(shi)被(bei)稱(cheng)之為(wei)膦(lin)酰(xian)(xian)基(ji)(ji)羧酸(suan)(suan)聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)(POCA),其(qi)特點是(shi)(shi)膦(lin)酰(xian)(xian)基(ji)(ji)在聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)一(yi)端,在冷(leng)卻水(shui)(shui)中(zhong)它既能(neng)阻(zu)垢(gou)又能(neng)緩(huan)蝕,有很高的(de)(de)鈣(gai)容(rong)忍度(du),抗氯(lv)離(li)(li)子侵蝕性好(hao)(hao)。POCA阻(zu)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣(gai)垢(gou)的(de)(de)效(xiao)果(guo)(guo)與(yu)(yu)PBTCA相(xiang)當(dang),阻(zu)磷酸(suan)(suan)鈣(gai)垢(gou)、穩定鋅離(li)(li)子和抑制金屬離(li)(li)子的(de)(de)能(neng)力(li)與(yu)(yu)磺酸(suan)(suan)三元共(gong)聚(ju)物(wu)(wu)(wu)相(xiang)當(dang)。另外, POCA緩(huan)蝕效(xiao)果(guo)(guo)僅次于(yu)HPA,好(hao)(hao)于(yu)BTCA和磺酸(suan)(suan)三元共(gong)聚(ju)物(wu)(wu)(wu),被(bei)認為(wei)是(shi)(shi)一(yi)種多(duo)功能(neng)水(shui)(shui)處理劑。加上該(gai)類(lei)聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)本身的(de)(de)磷含量一(yi)般低(di)于(yu)3%,如果(guo)(guo)其(qi)用量為(wei)5 mg/ L,則整個循環(huan)冷(leng)卻水(shui)(shui)體系(xi)中(zhong)的(de)(de)含磷量僅為(wei)0. 15 mg/L,這樣低(di)的(de)(de)磷系(xi)配(pei)方對(dui)保護環(huan)境十分有利。所以,該(gai)類(lei)聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)阻(zu)垢(gou)分散(san)劑是(shi)(shi)目前國內研(yan)究(jiu)(jiu)開發的(de)(de)重點產品之一(yi),產品主要(yao)(yao)是(shi)(shi)以丙(bing)烯(xi)酸(suan)(suan)、馬來酸(suan)(suan)、丙(bing)烯(xi)酰(xian)(xian)胺(an)、AMPS、丙(bing)烯(xi)酸(suan)(suan)羥丙(bing)酯單體中(zhong)的(de)(de)一(yi)種或幾種與(yu)(yu)次磷酸(suan)(suan)共(gong)聚(ju)而成。與(yu)(yu)其(qi)他共(gong)聚(ju)物(wu)(wu)(wu)阻(zu)垢(gou)劑相(xiang)比,其(qi)特點是(shi)(shi)價格(ge)低(di),效(xiao)果(guo)(guo)好(hao)(hao),集(ji)緩(huan)蝕、阻(zu)垢(gou)于(yu)一(yi)身。今后(hou)的(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)方向應(ying)該(gai)以降(jiang)低(di)聚(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)自(zi)身磷含量和降(jiang)低(di)用量為(wei)主要(yao)(yao)方向,使水(shui)(shui)處理中(zhong)低(di)磷排放或無(wu)磷排放成為(wei)可能(neng)。
梅(mei)平等[10]以(yi)(yi)(yi)丙(bing)烯酸(suan)、次磷(lin)(lin)酸(suan)鈉(na)為單體,在過氧化(hua)氫—次磷(lin)(lin)酸(suan)鈉(na)構成(cheng)(cheng)的氧化(hua)還原引發(fa)體系下反(fan)應(ying),合(he)成(cheng)(cheng)了(le)磷(lin)(lin)酸(suan)亞基(ji)(ji)聚丙(bing)烯酸(suan),用正交試驗法確定(ding)最佳合(he)成(cheng)(cheng)條(tiao)件:次磷(lin)(lin)酸(suan)鈉(na)為25%,過氧化(hua)氫為15%,反(fan)應(ying)溫度(du)為100℃,時間4 h。以(yi)(yi)(yi)最佳合(he)成(cheng)(cheng)條(tiao)件合(he)成(cheng)(cheng)的聚合(he)物分(fen)(fen)子中同時含(han)有磷(lin)(lin)酸(suan)亞基(ji)(ji)PO(OH)和(he)羧(suo)基(ji)(ji)COOH ,且其含(han)磷(lin)(lin)質(zhi)量分(fen)(fen)數低(1. 51%,以(yi)(yi)(yi)磷(lin)(lin)計),阻垢(gou)與緩蝕性能明顯優于HEDP和(he)PAA,是一種綜合(he)性能優良(liang)的多功能環保型水(shui)處(chu)理(li)劑(ji)(ji)。張(zhang)英(ying)雄等[11]以(yi)(yi)(yi)PHP、磺化(hua)劑(ji)(ji)、磷(lin)(lin)化(hua)劑(ji)(ji)為原料,合(he)成(cheng)(cheng)了(le)具有良(liang)好阻垢(gou)和(he)緩蝕雙重功能的低磷(lin)(lin)聚合(he)物水(shui)處(chu)理(li)劑(ji)(ji)PPSA,該聚合(he)物含(han)有羧(suo)酸(suan)基(ji)(ji)、酰(xian)胺基(ji)(ji)、磺酸(suan)基(ji)(ji)和(he)膦酰(xian)基(ji)(ji)等基(ji)(ji)團,反(fan)應(ying)溫度(du)和(he)時間分(fen)(fen)別(bie)以(yi)(yi)(yi)104℃和(he)2. 5 h為宜,樣(yang)品為含(han)固質(zhi)量分(fen)(fen)數25% ~30%、pH值1~5的水(shui)溶液。
黨娟(juan)華等[12]以丙(bing)烯酸(suan)、AMPS、次磷(lin)(lin)酸(suan)鈉(na)為(wei)原料,過(guo)硫(liu)酸(suan)銨(an)為(wei)引發(fa)劑,水(shui)為(wei)溶劑,合(he)成了膦基磺酸(suan)共(gong)聚(ju)物(wu)阻(zu)垢(gou)劑ASP。結果(guo)表明(ming)(ming),在單體(ti)AA與(yu)AMPS的(de)物(wu)質(zhi)的(de)量比為(wei)1∶0. 15,次磷(lin)(lin)酸(suan)鈉(na)用量10%,過(guo)硫(liu)酸(suan)銨(an)用量8%,反(fan)應(ying)溫度(du)90℃,反(fan)應(ying)時(shi)間4 h條件下(xia),合(he)成共(gong)聚(ju)物(wu)ASP對(dui)碳酸(suan)鈣(gai)垢(gou)和磷(lin)(lin)酸(suan)鈣(gai)垢(gou)的(de)阻(zu)垢(gou)率(lv)均能(neng)達85%左右,并對(dui)鈣(gai)垢(gou)的(de)阻(zu)垢(gou)率(lv)均達90%以上(shang);在溫度(du)不(bu)超過(guo)80℃、pH值達10時(shi),兩(liang)種(zhong)鈣(gai)垢(gou)阻(zu)垢(gou)率(lv)仍能(neng)達85%以上(shang),說明(ming)(ming)ASP阻(zu)垢(gou)劑具有一(yi)定(ding)的(de)抗(kang)溫抗(kang)堿能(neng)力。
共聚物類阻垢劑作為水(shui)處理(li)藥劑,具(ju)有品種繁多、合成方法較成熟、適用(yong)水(shui)質范圍寬、低(di)毒無公害等優點,是一類極具(ju)發(fa)展前途的綠色阻垢劑,在我國具(ju)有廣闊的研究、開發(fa)及應用(yong)前景。
二、新型的綠色阻垢劑(ji)
綠色(se)(se)阻(zu)垢(gou)(gou)劑是(shi)隨(sui)著綠色(se)(se)化學興起而(er)開發出的(de)(de)一(yi)(yi)類新(xin)型水處理藥劑。近幾年來國內(nei)外出現的(de)(de)新(xin)型綠色(se)(se)阻(zu)垢(gou)(gou)劑主要(yao)有(you)聚(ju)天(tian)冬氨(an)酸和聚(ju)環氧琥珀酸兩大(da)類,因其具(ju)有(you)優良的(de)(de)生物可降解性和較高的(de)(de)阻(zu)垢(gou)(gou)性能,被公認(ren)為(wei)是(shi)一(yi)(yi)種(zhong)真(zhen)正的(de)(de)綠色(se)(se)阻(zu)垢(gou)(gou)劑,已經(jing)成為(wei)開發研究的(de)(de)熱點(dian)。
三(san)、聚天冬氨酸阻垢劑
聚天冬(dong)氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)(PASP)是近年(nian)來(lai)受海洋動物代(dai)謝啟發(fa)而研(yan)制(zhi)開(kai)發(fa)的(de)(de)(de)一種(zhong)生(sheng)(sheng)物高分(fen)子(zi),其分(fen)子(zi)中不(bu)(bu)含磷,無(wu)毒,不(bu)(bu)破壞生(sheng)(sheng)態環(huan)境,利(li)用(yong)后的(de)(de)(de)聚天冬(dong)氨(an)(an)酸(suan)(suan)(suan)可(ke)高效、穩(wen)定地被微生(sheng)(sheng)物、真菌降解(jie)為對環(huan)境無(wu)害的(de)(de)(de)終產物;因(yin)此具有(you)良好的(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)物可(ke)降解(jie)性,其優異的(de)(de)(de)阻垢分(fen)散性能特別適(shi)用(yong)于抑制(zhi)冷卻水、鍋爐(lu)水及反滲透(tou)膜(mo)處(chu)理(li)(li)中的(de)(de)(de)碳酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)、磷酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)垢。其耐高溫(wen)(wen)及良好的(de)(de)(de)熱穩(wen)定性可(ke)用(yong)于高溫(wen)(wen)水系統(tong)的(de)(de)(de)水處(chu)理(li)(li)劑(ji),因(yin)此是目前公認的(de)(de)(de)綠色阻垢劑(ji)和水處(chu)理(li)(li)劑(ji)的(de)(de)(de)更新換(huan)代(dai)產品(pin)。研(yan)究表明,優化合成條件,通過(guo)共聚、改(gai)性在PASP主鏈上增加新的(de)(de)(de)官(guan)能團,使PASP具有(you)多官(guan)能性,是PASP阻垢劑(ji)研(yan)究的(de)(de)(de)新趨(qu)勢。
相(xiang)對(dui)(dui)分子質(zhi)量(liang)(liang)在2 000~4 000之間的(de)(de)PASP共(gong)聚物具有優(you)異(yi)的(de)(de)阻垢(gou)性(xing)(xing)能,在用(yong)(yong)量(liang)(liang)為2 mg/L時(shi),對(dui)(dui)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)的(de)(de)阻垢(gou)率可達99. 8%。該(gai)共(gong)聚物還可作為納米材料(liao)(liao)碳(tan)酸(suan)鈣(gai)的(de)(de)分散(san)劑(ji),其最佳(jia)用(yong)(yong)量(liang)(liang)為碳(tan)酸(suan)鈣(gai)質(zhi)量(liang)(liang)的(de)(de)2% ~3%。董雪(xue)玲等[13]采用(yong)(yong)MA、氨、檸(ning)檬酸(suan)為原料(liao)(liao),制得(de)具有阻垢(gou)性(xing)(xing)能優(you)異(yi)的(de)(de)聚天冬氨酸(suan)共(gong)聚物。此(ci)合成(cheng)方法簡單,原料(liao)(liao)成(cheng)本(ben)低(di),可進(jin)行工業化生產,具有很好的(de)(de)開發前景。
王吉龍等[14]以(yi)三氯(lv)化(hua)磷(lin)、甲醛、聚(ju)(ju)琥珀(po)酰亞胺(an)為(wei)原料合成(cheng)了一種含膦(lin)酰基的(de)(de)聚(ju)(ju)天(tian)冬(dong)氨(an)酸(suan),并研(yan)究了其(qi)阻(zu)垢(gou)性能(neng)。試驗結果表明,含磷(lin)酰基聚(ju)(ju)天(tian)冬(dong)氨(an)酸(suan)的(de)(de)阻(zu)碳(tan)酸(suan)鈣垢(gou)性能(neng)與(yu)DPBTCA、HPA的(de)(de)性能(neng)相(xiang)比相(xiang)似,但阻(zu)磷(lin)酸(suan)鈣以(yi)及穩定鋅鹽的(de)(de)性能(neng)更為(wei)優越。與(yu)PBTCA、HPA等藥劑(ji)復配得到的(de)(de)低(di)磷(lin)藥劑(ji)性能(neng)達到常用有機(ji)膦(lin)藥劑(ji)的(de)(de)水平。
四、聚環(huan)氧(yang)琥(hu)珀酸(suan)阻垢劑
聚環氧(yang)琥珀酸(PESA)是20世紀90年代初(chu)首先由美國Betz實(shi)驗室開發的無磷(lin)、無氮(dan)、具有(you)生物降解(jie)性(xing)的綠色水處理劑。其分子中含有(you)羧基和醚基兩種(zhong)官能(neng)團(tuan),可以與無機(ji)磷(lin)酸鹽(yan)、有(you)機(ji)膦酸鹽(yan)、聚丙(bing)烯酸類(lei)、聚馬來酸類(lei)等多種(zhong)阻垢(gou)(gou)性(xing)復配,形成低磷(lin)或無磷(lin)的性(xing)能(neng)優異的阻垢(gou)(gou)劑,兼有(you)緩蝕和阻垢(gou)(gou)雙重功(gong)能(neng),應用范(fan)圍較廣。PESA適用于高(gao)堿度、高(gao)硬度、高(gao)溫條件下的冷卻水處理。
余(yu)育新等[15]研究(jiu)了聚環(huan)氧琥(hu)珀(po)酸鈉(na)在不同因素下(xia)的(de)阻碳(tan)(tan)酸鈣(gai)性能(neng),實驗表明(ming),聚環(huan)氧琥(hu)珀(po)酸鈉(na)具有較高(gao)(gao)的(de)阻垢性能(neng)和較好的(de)熱穩定(ding)性,在高(gao)(gao)鈣(gai)離子濃度、高(gao)(gao)溫水系(xi)統中長(chang)時間(jian)停(ting)留(liu)對碳(tan)(tan)酸鈣(gai)仍有較強的(de)抑制作(zuo)用。
熊蓉春等[16]對PESA的(de)合成及(ji)阻(zu)垢性能進行了一定的(de)研(yan)究(jiu),合成原料為馬來(lai)酸(suan)(suan)酐,在(zai)(zai)水和(he)堿共同(tong)作用下(xia)水解(jie)生成馬來(lai)酸(suan)(suan)鹽,在(zai)(zai)過氧(yang)(yang)化(hua)物和(he)釩系催化(hua)劑催化(hua)下(xia)進行環氧(yang)(yang)化(hua)反應生成環氧(yang)(yang)琥珀(po)酸(suan)(suan),然后(hou)在(zai)(zai)稀土催化(hua)劑下(xia)使之聚合,得到PESA。產品最(zui)佳阻(zu)垢性能的(de)相對分子(zi)(zi)量范圍為400~800, pH值為5~7,反應溫度(du)為65~100℃。同(tong)時還研(yan)究(jiu)了聚環氧(yang)(yang)琥珀(po)酸(suan)(suan)的(de)緩蝕(shi)協同(tong)效應,結(jie)果表(biao)明,其緩蝕(shi)作用機理不在(zai)(zai)于引(yin)入(ru)了羥基基團(tuan),而可能是由于在(zai)(zai)分子(zi)(zi)鏈中插入(ru)了氧(yang)(yang)原子(zi)(zi),使PESA更易生產穩定的(de)五元(yuan)環螯合物。
五、發展建(jian)議(yi)
①對于水處理劑的新品種開發而言,總體思路仍是通過膦酰基、胺基、羥基、氨基、磺酸基等不同單體搭配組合,合成更高效、多功能的藥劑。
②綠色化是21世紀阻垢劑的發展方向。因此,今后的工作應圍繞性能、經濟、環保三大目標,在進一步完善現有產品、提高質量的基礎上,應加強機理研究和復配研究,降低成本,減少污染。
③在新產品合成方面,突破現有思路,積極利用綠色化學技術,首先將目標分子綠色化,采用清潔工藝、合成無磷、非氮、無毒、易于生物降解,真正對環境友好的高效阻垢劑,以徹底取代含磷配方。
④加強水處理藥劑增效機理的基礎性研究,加強多功能復合水處理劑的開發,根據不同的水質條件引入不同的功能基團,開發和研制針對性強、高效及成本低廉的符合環保要求的水處理藥劑。
⑤藥劑的分析、監測等配套技術也是水處理技術水平的重要標志,因此應進一步更新現有藥劑的分析技術和設備,以滿足水處理技術發展的需要。